固態(tài)儲氫基礎(chǔ)知識科普

通過固態(tài)儲存氫，一般通用的反應(yīng)可描述為:

從一般金屬氫化物體系的熱力學(xué)來看，通過范霍夫（Van't Hoff）方程發(fā)現(xiàn)了在給定的平衡壓力下氫的釋放和吸收溫度與反應(yīng)焓變之間的關(guān)系如下：

其中P(H2)和為平衡壓力和1bar的參考壓力, R為氣體常數(shù)，T為溫度。ΔHr和ΔSr是反應(yīng)的焓和熵。

當(dāng)平衡壓力為Peq(H2)=1.0 bar時，材料的氫釋放溫度通常被描述為T(1bar)。在這種情況下，范霍夫方程（Van't Hoff）化簡為：

大多數(shù)金屬氫化物體系的Sr≈130 J/(K mol)，因為反應(yīng)熵變化ΔSr主要取決于于從氫氣分子((H2(g)) = 130.7 J/(K mol))到假定熵接近于零的固態(tài)( (H2(s))≈0 J/(K mol))的狀態(tài)變化。為了在25℃的中等溫度下達到P (H2)=1 bar的平衡壓力，分解焓應(yīng)為：ΔHr≈40 kJ/mol。

由于兩相共存，將達到依賴于溫度的平衡壓力。隨著β相中氫含量的增加，在同一點達到飽和，壓力隨之增大。在不同溫度下進行各種PCT實驗，可以構(gòu)建PCT圖，該圖可以確定平衡壓力作為溫度的函數(shù)。這就引出創(chuàng)建范霍夫（Van't Hoff）圖，從中可以分別從直線的斜率和交點提取ΔH和ΔS，如上圖2右側(cè)所示。

使用金屬水合物可以達到更高的氫體積和重量密度，從而改善和提高性能。有多達五種金屬的合金可以實現(xiàn)更好的儲氫性能突破，因為其更高的熵會影響氫的釋放。

金屬氫化物是間隙型氫化物，氫占據(jù)金屬結(jié)構(gòu)中的八面體和/或四面體位置，如下圖3所示。

Tetrahedral sites：四面體結(jié)構(gòu)

金屬氫化物的形成導(dǎo)致金屬晶格膨脹達20-30 Vol%（容積比）。為了提高儲氫能力和熱力學(xué)、動力學(xué)性能，開發(fā)了各種類型的金屬氫化物。

體心立方晶格(BCC：body-centered cubic structure)結(jié)構(gòu)的金屬和合金具有比面心立方晶格(FCC：Face Center Cubic/Face-Centered Cubic)和方緊密堆積晶格(HCP：hexagonal close-packed)結(jié)構(gòu)少的緊密堆積結(jié)構(gòu)。在已知的金屬氫化物中，BCC合金的可逆氫容量最大，室溫下可達約 3wt %（質(zhì)量比）。

在數(shù)千次循環(huán)中形成穩(wěn)定有效的鍵的能力是另一個基本條件。使用鎂基合金時，大電位氫釋放的動力學(xué)得到改善。氫與其他元素(如硼、鋁和氮)形成共價鍵，從而能形成具有令人驚異的結(jié)構(gòu)、組成和物理化學(xué)性質(zhì)的新型材料，即復(fù)雜氫化物。通常，這些材料具有較高的儲氫重量和體積密度，但很難達到可逆的氫釋放和吸收。

鋁和硼形成[AlH4]x和 [BH4]x型絡(luò)合氫化配合物。一個電子幾乎從陽離子轉(zhuǎn)移到[AlH4]和[BH4]的陰離子上，而氫則與鋁或硼共價結(jié)合。堿、堿土和許多過渡金屬與硼、鋁形成了種類繁多的輕質(zhì)金屬氫絡(luò)合物，其氫的重量密度比金屬氫化物大一個數(shù)量級。在絡(luò)合氫化物中，氫位于四面體的四角，而四面體的中心是硼或鋁。陰離子[BH4]-和[AlH4]-的負(fù)電荷由陽離子(如Li或Na)補償。

總而言之，對于商業(yè)化的固態(tài)儲氫應(yīng)用終端更關(guān)注能量密度、存放壓力和溫度（和使用的便捷性相關(guān)）、還有循環(huán)次數(shù)或者壽命，再有更重要的成本問題。就如圖1所示，不同組成的氫化物分布在以重量密度和體積密度為橫縱坐標(biāo)圖系的不同區(qū)域內(nèi)，可以根據(jù)我們追求的目標(biāo)（體積儲氫密度還是重量儲氫密度）去選用合適的廣義氫化物；另如圖2所示當(dāng)然不同的廣義氫化物有不同的PCT和PCI曲線，通俗理解這些直接決定了存放氫的溫度和壓力；可逆次數(shù)或者中毒等因素引起的壽命問題；還有材料本身的稀缺性以及易獲得性這些都是實際商業(yè)化過程中要考慮的問題。如現(xiàn)狀具體來看常見的鎂基、鈦（鐵）基、礬基、稀土系等都存在著各自的優(yōu)缺點，當(dāng)然目前也在基于以上材料體系做著商業(yè)化的探索。

文章來源：氫眼所見

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